超强水下粘合剂！粘合强度超过10 MPa

超强水下粘合剂！粘合强度超过10 MPa

  粘合剂在医疗和海洋工业领域的广泛应用需要在潮湿环境中仍具有很强的粘合力，但水化层通常会阻碍粘合剂和表面之间的相互作用。虽然传统粘合剂如氰基丙烯酸酯、环氧树脂和聚氨酯在干燥环境中效果很好，但在水下的性能不佳。目前，受生物启发的酚醛聚合物正在成为有前途的替代品，因为贻贝的Byssal线可以使用能够穿透不同基材上的水合层的黏性蛋白附着在潮湿的表面上。这些粘附蛋白含有带有儿茶酚基团的氨基酸，即3,4-二羟基苯丙氨酸（DOPA）。儿茶酚官能化聚合物已被广泛研究用于水下粘附，主要涉及主链结构、拓扑结构、共聚单体类型、分子量和凝聚。尽管现有的研究增加了合成聚合物的粘合力，但儿茶酚聚合物的粘合强度仍然没有达到人造干胶的粘合强度和基材多样性。

  鉴于此，日本东京大学Hirotaka Ejima副教授通过在单个酚类单体单元上合成了具有4个和5个羟基的非常规酚类聚合物，设计了一类超强水下粘合剂。这些聚合物在各种基材上表现出超强的水下附着力，其中在金属上的粘合强度超过10 MPa。即使只是将少量（<10%）的非常规酚基加入聚合物中，也足以显着提高水下附着力。通过对13种酚基排列的系统研究，证明了羟基的数量和位置决定了水下粘合强度。由于这些非常规酚醛粘合剂的非共价性质，它们可以很容易地通过在普通有机溶剂中冲洗或超声处理从基材上收集并回收，而不会显着降低性能。这项研究表明新型酚醛材料不仅在生物医学应用中具有潜在的用途，而且还很可能在将来被纳入各种工业聚合物体系中。相关工作以“Ultrastrong underwater adhesion on diverse substrates using non-canonical phenolic groups”为题发表在国际顶级期刊《Nature Communications》上。

酚醛聚合物的合成与性能

  作者合成了2,3,4,5-四甲氧基苯乙烯（TMS）和2,3,4,5,6-五甲氧基苯乙烯（PMS）用于后续聚合。TMS通过2,3,4,5-四甲氧基甲苯的自由基溴化获得，随后使用一锅Wittig反应进行改性。PMS需要额外的步骤才能在苯乙烯单元上获得五个甲氧基。这些单体与苯乙烯（S）的自由基聚合，然后对甲氧基进行去保护，得到非典型酚类共聚物（P4HS和P5HS，数字代表羟基数量），如图1所示。随着聚合物分子量（Mn）从20增加到40 kDa，P(4HS-co-S)和P(5HS-co-S)的粘附强度~3.4 MPa增加到~6.0 MPa，但在40 kDa以上没有显着改善。尽管两种非典型酚醛聚合物的粘合强度相似，但P(5HS-co-S)的粘合强度分布比P(4HS-co-S)窄，仅在10秒后达到1.4 MPa。粘合强度在至少1个月后保持不变，这验证了长期使用的潜力。

图1酚醛水下粘合剂的合成及性能

羟基取代和空间限制对粘合性能的影响

  对具有不同数量酚羟基的共聚物的研究表明，粘合强度呈相当线性的增加（1HS <� 2HS <� 3HS <� 4HS ≈ 5HS），每个羟基增加约1-2 MPa，最多可达4个。使用具有不同成分的芯片的石英晶体微量天平将P1HS的均聚物吸附到P5HS获得了类似的趋势（图2)。Au表面上测试了共聚物的吸附，并且看到了与均聚物相似的趋势。这些结果证明了各种底物与P4HS或P5HS之间的强相互作用。羟基位置的研究表明，所有P4HS位置的粘附强度都高于所有P3HS位置，而P3HS位置又比所有P2HS位置具有更高的粘附强度。酚醛聚合物中较高数量的羟基在吸附和粘附方面优于仿生聚合物。此外，作者还合成了一种具有相似-OH组成的聚合物，即P(2HS26%-co-S74%)，并将其与P(5HS11%-co-S89%) 进行比较，这两种聚合物的羟基总量几乎相同（图3）。P(5HS11%-co-S89%)在72 h后比P(2HS26%-co-S74%)具有更好的附着力（6.9 MPa vs. 3.1 MPa），这可以归因于羟基的排列聚合物。接触角和断裂形貌等测试结果表明，疏水性苯乙烯残基的数量以及酚基的数量与位置对水下粘附具有重要的作用。

图2具有各种苯酚取代模式的酚醛聚合物的水下附着力

图3空间受限的酚类基团减少了水的吸收

酚醛聚合物的主干修饰及可回收性

  作者进一步修改了TMS和PMS的单体结构以最小化空间位阻并促进粘附，最终获得了聚合物P（4HMA8％-co-S92％）和P（5HMA9％-co-S91％）（图4)。P（4HMA8％-co-S92％）的水下粘合强度为10.3 MPa，P（5HMA9％-co-S91％）为9.9 MPa。不仅如此，P(4HMA8%-co-S92%)在每个表面上都具有优异的粘附强度。当使用6mg的商用粘合剂和P(4HMA8%-co-S92%)时，酚醛聚合物在钢上的性能优于商用水下粘合剂。此外，作者发现只需用丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷和乙酸乙酯等常见有机溶剂冲洗或超声处理即可将它们从基材上去除，这表明它们可用作可逆的水下粘合剂。只需将断裂表面重新溶解在20 μL溶剂（CHCl3/MeOH = 9:1）中3 s，然后浸入水下并与另一根断裂的铝棒接触。即使经4个循环，粘附的铝棒仍然可以轻松提升8公斤的重量。

图4以商业和文献报道的多酚粘合剂为基准

小结：作者报告了一类超强水下粘合剂，其分子酚醛设计超出了自然产生的范围。通过系统地研究羟基的数量、数量和位置，阐明了粘合剂表面的吸收和粘合性能的内在机制。粘合剂不仅具有可回收性，而且其粘合机制不同于依赖于氧化诱导交联的仿生粘合剂。通过使酚基远离聚合物主链，实现了超强的水下粘合力（>10 MPa），超过了所有商业和文献水下粘合剂，并接近商业干粘合剂的值。这项研究为设计水下粘合剂和合成酚醛材料建立了一种新的范式，对海洋和医学领域具有潜在的好处。（来源网络）